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    一種官能化碳奈米管之連續式方法及裝置，詳言之，一種官能化碳奈米管之連續式方法，於次臨界水或超臨界水之條件下進行，而毋須額外之官能化製程，該方法包含：a)於一50至400大氣壓之壓力下，各別或共同地連續供給一碳奈米管溶液及一氧化劑，並預熱該碳奈米管溶液及該氧化劑之混合物；b)於50至400大氣壓之次臨界水或超臨界水之條件下，在該經預熱之混合物中官能化該碳奈米管；c)冷卻該經官能化之產物至0至100℃，且使該經官能化之產物降壓至1至10大氣壓；以及d)回收該經冷卻及降壓之產物。
    公开号:TW201307200A
    申请号:TW101138049
    申请日:2009-03-27
    公开日:2013-02-16
    发明作者:Joo-Hee Han；Jin-Seo Lee；Seung-Hoe Do；Seong-Cheol Hong
    申请人:Hanwha Chemical Corp；
    IPC主号:B01J3-00
    专利说明:
    官能化碳奈米管之連續式方法及裝置
    本發明係關於一種官能化碳奈米管之連續式方法及裝置，特定言之，本發明係關於一種於次臨界水或超臨界水之條件下進行之官能化碳奈米管之連續式方法。
    碳奈米管之結構(下稱CNT)最初係於1991年發現。碳奈米管之合成、物理特性及應用已被積極地研究。此外，已確認CNT係於放電時，藉由添加過渡金屬(例如：鐵(Fe)、鎳(Ni)及鈷(Co))以製得。完整的研究係於1996年以雷射蒸發方法製備大量樣本開始。CNT係呈一圓型線圈(wound)空心管之形式，其碳表面之直徑為奈米尺寸。此時，根據線圈角度或碳表面之結構，CNT具有如導體特性、半導體特性等電特性。此外，根據碳壁之數目，CNT分為單壁碳奈米管(SWCNT)、雙壁碳奈米管(DWCNT)、薄之多壁碳奈米管、多壁碳奈米管(MWCNT)及繩狀碳奈米管。
    特定言之，CNT具優異機械強度或彈性強度、化學穩定性、經濟性、電導體及電半導體特性，亦具有大於現存之任何材料的長寬比，其中當直徑為1毫米至數十奈米，且長度為幾微米至數十微米時，長寬比達約1,000。此外，CNT具有非常大的比表面積。因此，CNT係受到矚目成為先進之新材料，其將會於21世紀領導次世代之資訊電子材料、高效能材料、高官能(high-functional)複合物材料及經濟性材料等領域。
    然而，儘管CNT具有各種優點，由於CNT具有非常大的團聚現象及非常大的疏水特性，故就與其他媒介混合之特性而言，CNT係極為不良的，且除了水之外，其亦不溶於有機溶劑。因此，為擴展CNT之應用且同時具有CNT之優點，需要一種能夠增加與各種媒介之相容性及使分散效率更佳之方法。就增加與CNT之相容性的技術而言，有可於表面上提供各別特性之官能基取代技術，舉例言之，如韓國專利第450,029號所述，有一種增加CNT比表面積之方法，其係於真空及惰性氣體氛圍下，使用強鹼(例如氫氧化鉀、氫氧化鈉等)來進行；以及如韓國專利公開第2001-102598、2005-9711及2007-114553號所述，有一種使用強酸或強鹼處理CNT表面之方法。
    然而，由於上述技術使用例如硝酸、硫酸等強酸或例如氫氧化鉀、氫氧化鈉等強鹼，故其對環境有害且不易操作，並會造成反應器之腐蝕。再者，上述技術需要進一步處理，例如清洗經使用之酸或鹼的程序，會產生大量有害廢料。此外，由於上述技術之反應時間長且產量有限，故效率低，且因上述技術需要分離製程以於表面上提供氧之外的官能基，故相當消耗成本及時間。
    為解決上述問題，本發明之一目的在於提供一種官能化碳奈米管之連續式方法及裝置，其係於次臨界水或超臨界水之條件下，利用連續式裝置而毋須分離之官能化製程來進行。
    為達成上述目的，提供一種官能化碳奈米管之連續式方法，包含：a)於一50至400大氣壓之壓力下，各別或共同地連續供給一碳奈米管溶液及一氧化劑，並預熱該碳奈米管溶液及該氧化劑之混合物；b)於50至400大氣壓之次臨界水或超臨界水之條件下，在該經預熱之混合物中官能化該碳奈米管；c)冷卻該經官能化之產物至0至100℃，且使該經官能化之產物降壓至1至10大氣壓；以及d)回收該經冷卻及降壓之產物。
    此外，提供一種官能化碳奈米管之連續式裝置，包含：一預熱器，用於預熱一混合物，該混合物係於一50至400大氣壓之壓力下供給一碳奈米管溶液時，於一50至400大氣壓之壓力下連續添加一氧化劑至該碳奈米管溶液而獲得；一反應器，用於在50至400大氣壓之次臨界水或超臨界水之條件下，官能化於該預熱器中所獲得之該混合物；一冷卻及降壓元件，用於冷卻於該反應器中所獲得之經官能化之產物至0至100℃，且使該經官能化之產物降壓至1至10大氣壓；以及一產物儲存元件，用於回收於該冷卻及降壓元件中所獲得之該產物。
    下文將參考隨附圖式，描述本發明之一較佳實施例。首先，應注意圖式中係以相同標記數字表示相同組件或元件。於描述本發明時，將省略相關已知功能或構造之詳細敘述，以免混淆本發明之主體。
    於本說明書中所用之詞彙，例如「約」、「實質上」等，其係代表一種程度，其係用作數值之意義、或當製備及材料本身的容許量出現於上述意義時其係用作接近數值之意義，且係用於避免不實之侵權者，不正當地利用經揭露以協助瞭解本發明之精確或絕對之數值的揭示內容。
    第1圖所示為根據本發明之一實施例，官能化碳奈米管之連續式製程之示意圖。參考第1圖，本發明之官能化碳奈米管之連續式方法包含：a)預熱(S100)；b)官能化(S200)；c)冷卻及降壓(S300)；及d)回收產物(S400)。該官能化碳奈米管之連續式方法可更包含e)過濾(S310)，過濾於步驟c)之冷卻後所官能化之產物，以及f)分散(S410)，分散步驟d)之產物。
    第2圖所示為根據本發明之一實施例，官能化碳奈米管之連續式裝置製程之示意圖。參考第2圖，本發明之官能化碳奈米管之連續式裝置可包含預熱器110、官能化反應器130、冷卻及降壓元件150、及產物儲存元件170。
    首先，於預熱時(S100)，a)於一50至400大氣壓之壓力下，各別或共同地連續供給一碳奈米管(CNT)溶液及一氧化劑之混合物至預熱器110，並接著於預熱器110中預熱該碳奈米管溶液及該氧化劑之混合物。
    可在高壓下供給CNT溶液前，利用循環泵11混合CNT及溶劑，以製備碳奈米管(CNT)溶液。
    包含於CNT溶液中之溶劑可選自以下群組：水、脂肪族醇、二氧化碳、及其混合物。
    此外，可製備包含於CNT溶液中之CNT為0.0001至10重量%，較佳為0.001至3重量%。若CNT少於0.0001重量%，則CNT之回收量過小，若CNT超過10重量%，則CNT溶液之黏度將增加，從而難以於高壓下供給CNT溶液。
    於50至400大氣壓之壓力下，在利用高壓供給泵12供給製得之CNT溶液至預熱器110之過程中，CNT溶液接觸氧化劑，且CNT溶液及氧化劑之混合物於熱交換器14之前端混合，並供給至預熱器110中，其中，混合物係預熱至100至370℃。
    於利用高壓供給泵供給CNT溶液或氧化劑時，若壓力小於50大氣壓，則難以供給CNT溶液至預熱器110中或難以添加氧化劑至CNT溶液中，而若壓力超過400大氣壓，將因過高之壓力而發生能量損失，且就官能化CNT而言，官能化程度不再改善。
    於後述之次臨界水或超臨界水之條件下處理混合物之前，預熱器110係預先預熱混合物，且恆定地維持官能化反應器130之溫度。
    因此，於預熱器110之前端設置熱交換器14，以執行預熱CNT溶液及氧化劑之混合物的角色，其中，於後述之次臨界水或超臨界水之條件下，最終冷卻經官能化之產物之前，熱交換器14初步使溫度下降，以扮演防止於後續冷卻時所消耗之能量損失的角色。若溫度小於100℃，則溫度係於初始條件下進一步上升，從而沒有避免能量損失之效果，而若溫度超過370℃，則升高溫度使其高於達到預熱效果之溫度所消耗的能量損失將增加，從而喪失設置熱交換器之作用。
    較佳地，CNT係選自以下群組：單壁、雙壁、薄之多壁、多壁、繩狀、及其混合物。
    同時，氧化劑可選自氧、空氣、臭氧、硝酸、過氧化氫、及其混合物，且相對於碳奈米管之碳當量，混合物中可包含0.001至10當量之氧化劑。CNT係藉由氧化劑來氧化及官能化，從而增加CNT之分散性。因此，若CNT超過10當量，則官能化效果並不足以與過量之量相比擬，因而浪費了原料。
    使用預熱器中所獲得之混合物進行官能化步驟(S200)。
    b)將於步驟a)之在預熱器110中所預熱之混合物運送至連續式官能化反應器130，且於50至400大氣壓之次臨界水或超臨界水之條件下，在碳奈米管上進行官能化步驟。此外，於次臨界水或超臨界水之條件下，官能化之溫度較佳係100至600℃。
    次臨界水之條件的壓力，較佳係50至260大氣壓，更佳係60至260大氣壓；且溫度較佳係100至380℃，更佳係200至350℃。此時，此程序較佳係進行1至30分鐘，更佳係5至15分鐘。
    同時，超臨界水之條件較佳係150至400大氣壓，更佳係210至300大氣壓。此外，溫度較佳係350至600℃，更佳係370至500℃。此時，此程序較佳係進行1至30分鐘，更佳係5至15分鐘。
    由於次臨界水或超臨界水之條件，故氧化劑與CNT溶液係完全地混合，且氧化劑良好且快速地於次臨界及超臨界狀態下團聚之CNT顆粒之間穿透，以均勻地氧化CNT之表面。因此，於次臨界水或超臨界水之條件下，氧化劑之穿透係優異的，故氧化反應更均勻且係以高速進行，從而改善官能化效果。
    次臨界水或超臨界水之條件(控制官能化程度之選擇條件)係表示水係於上述溫度或壓力條件之範圍內。
    特定言之，若於次臨界水之條件下官能化CNT，則於水或有機溶劑中有較高之分散性。
    此外，若於超臨界水之條件下官能化CNT，則相較於在次臨界水下所使用之氧化劑的量，儘管超臨界水之條件係使用較少量之氧化劑來官能化CNT，仍會有類似於在次臨界水下之官能化效果的官能化效果。
    設置於預熱器110前端之熱交換器14的熱源係自官能化反應器所運送之產物的高溫而獲得。
    因此，熱交換器之熱源可用於預熱混合物，且亦可用於初步冷卻產物之高溫至100至370℃，從而可能避免能量損失。
    將於官能化步驟中所獲得之經官能化之產物冷卻及降壓。
    可c)冷卻經官能化之產物至0至100℃，且使其降壓至1至10大氣壓。
    以熱交換器14初步冷卻經官能化之產物後，進行以冷卻元件15使其冷卻至0至100℃之步驟。冷卻後之溫度較佳係20至50℃。
    運送經冷卻之產物至冷卻及降壓元件150，其可進行冷卻及降壓步驟至1至10大氣壓。於冷卻及降壓步驟中，冷卻及降壓元件先以毛細管系統減低壓力至10至100大氣壓，且最後以壓力控制系統16降壓至1至10大氣壓，同時維持如同原來之冷卻狀態。
    可進行d)將於冷卻及降壓步驟中所獲得之終產物回收至產物儲存元件170之步驟。因此，當完成本發明之經官能化之產物(亦即經官能化之碳奈米管溶液)時，可進行回收產物步驟(S400)。
    產物可以其溶液狀態使用，但可回復為粉末來使用。為獲得粉末形式之經官能化之CNT產物，於步驟c)中冷卻經官能化之產物後，可更包含e)高壓過濾步驟。因此，冷卻及降壓步驟可更包含過濾步驟(S310)。
    第3圖所示為本發明之一較佳實施例，包含過濾系統之官能化碳奈米管之連續式裝置製程的示意圖。參考第3圖，為過濾第1圖之裝置中所官能化及冷卻之產物，可更包含過濾系統210及230，其包含孔尺寸為0.001至10微米之高壓過濾器且以並聯方式連接，且過濾系統210及230係以切換方式(switching manner)操作。產物係由過濾系統210及230分離為濾出物211及231及經官能化之CNT過濾產物213及233。濾出物211及231係由過濾壓力控制系統21降壓至常壓，並運送至濾出物儲存元件300。視需要之容量，可平行地設置一個以上之過濾系統210及230。
    詳言之，於並聯連接之過濾系統210及230中，當產物被分離為經官能化之CNT過濾產物及濾出物時，若施加壓力至過濾系統210，則關閉閥並開啟過濾系統230，以過濾經官能化及冷卻之產物，同時，回收經官能化之CNT過濾產物213至過濾系統210，並運送濾出物211至濾出物儲存元件300以作處理。
    若以相同方法施加壓力至過濾系統230，則關閉閥並開啟過濾系統210，使過濾經連續地官能化及冷卻之產物、回收經官能化之CNT過濾產物233至過濾系統230、及運送濾出物231至濾出物儲存元件300以作處理之程序交替地重複進行，從而以切換方式進行過濾，且連續地進行官能化。
    再者，於官能化、冷卻及降壓、或過濾之後，可更包含分散步驟(S410)。
    詳言之，使用經官能化、冷卻及降壓之溶液狀態的產物或步驟e)中所獲得之經過濾的產物，亦即，步驟d)之經官能化之CNT產物，可於步驟d)或e)後進一步包含步驟f)之分散產物。
    分散產物之方法可選自以下群組：超音波、流化裝置、研磨機、球珠研磨機及塗料震盪器。
    於此，可將於步驟d)或e)中所獲得之產物分散於水中或有機溶劑中，可於產物及溶劑中包含0.00001至10重量%之產物。有機溶劑可選自以下群組：烴、醇、酮、胺、烷基鹵素、醚、呋喃、含硫溶劑、及其混合物。當分散於溶劑中之產物的含量少於0.00001重量%時，難以評估分散改良之效果，當分散於溶劑中之產物的含量超過10重量%時，由於在分散過程中增加之黏度，故難以有效地分散產物。
    如上所述，於次臨界水或超臨界水之條件下，本發明之官能化碳奈米管之連續式方法係無害的，其使用易於操作及處理廢水之氧化劑，且藉由連續式裝置官能化碳奈米管以減少製備程序。
    此外，根據應用，本發明之碳奈米管係藉由連續式裝置，以溶液形式或粉末形式而獲得。
    下文將參考以下實施例詳細描述本發明。 [實施例1]
    於預處理元件10中，以循環泵11混合10公克多壁CNT及990公克蒸餾水來製備CNT溶液。於30公克/分鐘之流速下，以高壓供給泵12供給CNT溶液至預熱器110中之前，於熱交換器14之前端，以0.8公克/分鐘之流速，將經壓縮至245大氣壓至252大氣壓之氣體形式的氧與CNT溶液混合，接著，供給混合物至預熱器110中，預熱器110係藉由熱交換器14預熱至200至260℃。
    於350℃及230大氣壓至250大氣壓下，於次臨界水之狀態，供給經預熱之混合物至官能化反應器130中，並加以官能化，經官能化之產物再運送回熱交換器14，初步冷卻至200℃，再藉由冷卻元件15冷卻至約25℃，從而獲得9.8公克之經連續地官能化的產物。 [實施例2]
    進行與實施例1相同之官能化，製得9.2公克之產物，除了氧(氧化劑)係於0.4公克/分鐘之流速下與CNT溶液混合，預熱混合物時，熱交換器14之溫度係350至370℃，且於400℃下及超臨界水之狀態下完成反應，以進行官能化。 [實施例3]
    進行與實施例1相同之官能化，以獲得18.6公克之產物，除了於預處理元件10中，以循環泵11混合20公克之多壁CNT及980公克之蒸餾水以製備CNT溶液。 [實施例4]
    進行與實施例1相同之官能化，以獲得9.6公克之產物，除了使用空氣取代氧作為氧化劑。 [實施例5]
    進行與實施例2相同之官能化，以獲得9.7公克之產物，除了使用空氣取代氧作為氧化劑。 [實施例6]
    進行與實施例1相同之官能化，以獲得9.1公克之產物，除了使用臭氧取代氧作為氧化劑。 [實施例7]
    進行與實施例2相同之官能化，以獲得9.2公克之產物，除了使用臭氧取代氧作為氧化劑。 [實施例8]
    進行與實施例1相同之官能化，以獲得8.7公克之產物，除了使用108.8公克(1.6莫耳濃度)之50%過氧化氫含水液體取代氧作為氧化劑。 [實施例9]
    進行與實施例2相同之官能化，以獲得9.0公克之產物，除了使用108.8公克(1.6莫耳濃度)之50%過氧化氫含水液體取代氧作為氧化劑。 [實施例10]
    進行與實施例1相同之官能化，以獲得8.3公克之產物，除了使用硝酸取代氧作為氧化劑，於預處理元件10中置入10公克多壁CNT及964.8公克蒸餾水，再加以攪拌，以及添加25.2公克(0.4莫耳濃度)硝酸，以製備CNT及硝酸溶液之混合物。 [實施例11]
    進行與實施例2相同之官能化，以獲得8.1公克之產物，除了使用硝酸取代氧作為氧化劑，於預處理元件10中置入10公克多壁CNT及964.8公克蒸餾水，再加以攪拌，以及添加25.2公克(0.4莫耳濃度)硝酸，以製備CNT及硝酸溶液之混合物。 [實施例12]
    將以與實施例1相同之方式官能化之產物冷卻，並將其分為CNT過濾產物及濾出物，其係於孔尺寸為0.001至10微米之過濾系統210及230及並聯連接之高壓過濾器中被官能化，以及回收經官能化之CNT過濾產物，以獲得9.5公克之經連續地官能化之產物。 [實施例13]
    將以與實施例2相同之方式官能化之產物冷卻，並將其分為CNT過濾產物及濾出物，其係於孔尺寸為0.001至10微米之過濾系統210及230及並聯連接之高壓過濾器中被官能化，以及回收經官能化之CNT過濾產物，以獲得8.8公克之經連續地官能化之產物。 [比較例1]
    進行與實施例1相同之反應而不添加氧化劑。 [比較例2]
    進行與實施例2相同之反應而不添加氧化劑。 [測試方法] 1.紅外線光譜(傅立葉轉換-紅外線(FT-IR)光譜)
    利用Varian公司之型號4100機型，混合分析之樣本與溴化鉀(KBr)粉末，於杵瓷器中均勻地攪拌，再製備小圓球以進行測量。
    第4圖所示為本發明實施例1及比較例1之經官能化之碳奈米管之紅外線光譜結果的光譜圖。參考第4圖，可確認相較於比較例1，顯現出經官能化之基的波峰，且已完成官能化。由測量結果所獲得之經官能化的結構係羥基、醇基、羧酸基、酮基、醚基及CH-sp3基。 2.拉曼(Raman)光譜
    使用Jobin-Yvon公司之LabRam HR機型，其係一種利用800奈米焦距之單色器及氬離子雷射之514.532奈米波長之光源的裝置。至於樣本則係使用於真空乾燥爐中乾燥水分所獲得之粉末。
    第5圖所示為本發明實施例1及比較例1之經官能化之碳奈米管之拉曼光譜結果的光譜圖。參考第5圖，可確認相較於比較例1，於1580 cm-1附近(G波峰)顯現出實施例1之波峰變化，且表面係經氧化。於1620 cm-1之波峰(D’波峰)處顯現出變化之波峰。藉由拉曼光譜計算1580 cm-1波峰與變化之1620 cm-1波峰的比值(R=D’波峰面積(AD’)/G波峰面積(AG))，以估計CNT官能化之等級(degree)。 3.穿透式電子顯微鏡(TEM)
    利用JEOL公司的JEM-2100F(HR)機型，並於halic型式的格子上進行測量。
    第6A圖係本發明實施例1之經官能化之碳奈米管之穿透式電子顯微鏡(TEM)的照片，第6B圖係本發明比較例1，經官能化之碳奈米管之穿透式電子顯微鏡(TEM)的照片。根據第6B圖可觀察到經官能化之碳奈米管壁之邊線是模糊的，因此已完成官能化。 4.分散狀態
    此為本發明實施例1所官能化之0.2公克碳奈米管分散於99.8公克水中的狀態。
    第7圖所示為本發明實施例1及比較例1之經官能化碳奈米管之以水為基礎之狀態的示意圖。參考第7圖，比較例1中並未顯現出分散效果，使得未與水分離之CNT下沉。可由實施例1之情況中確認CNT並未下沉且係均勻地分散，從而可能藉由官能化改善分散狀態。 5. X射線光電光譜(XPS)
    利用VG Scientifics公司的ESCALAB 250機型測量。樣本係使用於真空乾燥爐中乾燥水分所獲得之粉末。
    第8圖所示為本發明實施例1及比較例1之經官能化之碳奈米管之X射線光電子光譜儀光譜(XPS)結果的光譜圖。參考第8圖，相較於比較例1，由接近結合能量564 eV處之明顯地顯現出頻率的波峰，可確認CNT之官能化氧化效應。可利用由XPS所觀察到之碳及氧之波峰的相對量來估計CNT之官能化等級。 6.紫外光/可見光光譜
    利用Beckman公司的DU650機型。將藉由使用水或有機溶劑分散的分散體加以稀釋，以測量樣本。
    第9圖所示為本發明實施例1之依照經官能化碳奈米管之濃度之紫外光/可見光光譜儀光譜結果的光譜圖。參考第9圖，根據分散體中所分散之量(0.50 ppm(1)、1.25 ppm(2)、2.50 ppm(3)、5.00 ppm(4))，經官能化之碳奈米管為一變數。可確認當CNT濃度增加，透光率(%T)減低，且當CNT分散體含量增加，透光率下降。
    表1將第5圖及第8圖中所示之結果數字化，可確認根據拉曼光譜，經官能化之碳奈米管之等級(degree)係0.01AD’/AG 0.50，且根據X射線光電子光譜(XPS)，經官能化之碳奈米管之等級係0.1Ols,原子%(atom%)30原子%。
    熟於此項技藝之人士將瞭解以上敘述所揭露之概念及特定實施例可輕易地用作修改及設計其他實施例之基礎，從而實現本發明之相同目的。熟於此項技藝之人士亦將瞭解此等均等之實施例並不違背本發明之精神及範疇，其係如隨附申請專利範圍所述者。
    10‧‧‧預處理元件
    11‧‧‧循環泵
    12‧‧‧CNT溶液之高壓供給泵
    13‧‧‧氧化劑之高壓供給泵
    14‧‧‧熱交換器
    15‧‧‧冷卻元件
    16‧‧‧壓力控制系統
    21‧‧‧濾壓力控制系統
    110‧‧‧預熱器
    130‧‧‧官能化反應器
    150‧‧‧冷卻及降壓元件
    170‧‧‧物儲存元件
    210、230‧‧‧過濾系統
    211、231‧‧‧濾出物
    213、233‧‧‧經官能化之CNT過濾產物
    300‧‧‧濾出物儲存元件
    第1圖所示為根據本發明之一實施例之官能化碳奈米管之連續式製程的示意圖；第2圖所示為根據本發明之一實施例之官能化碳奈米管之連續式裝置製程的示意圖；第3圖所示為根據本發明之一較佳實施例之包含一過濾系統之官能化碳奈米管之連續式裝置製程的示意圖；第4圖所示為根據本發明實施例1及比較例1之經官能化之碳奈米管之紅外線光譜結果的光譜圖；第5圖所示為根據本發明實施例1及比較例1之經官能化之碳奈米管之拉曼(Raman)光譜結果的光譜圖；第6A圖及第6B圖係根據本發明實施例1及比較例1之經官能化之碳奈米管之穿透式電子顯微鏡(TEM)的照片；第7圖所示為根據本發明實施例1及比較例1之經官能化之碳奈米管之以水為基礎或以有機溶劑為基礎之分散狀態的示意圖；第8圖所示為根據本發明實施例1及比較例1之經官能化之碳奈米管之X射線光電子光譜儀光譜(XPS)結果的光譜圖；以及第9圖所示為根據本發明實施例1之依照經官能化碳奈米管之濃度之紫外光/可見光光譜儀光譜結果的光譜圖。
    权利要求:
    Claims (2)
    [1] 一種碳奈米管，其係經包含以下步驟之官能化碳奈米管之連續式方法加以官能化：a)於一50至400大氣壓之壓力下，各別或共同地連續供給一碳奈米管溶液及一氧化劑，並預熱該碳奈米管溶液及該氧化劑之混合物；b)於50至400大氣壓之次臨界水或超臨界水之條件下，在該經預熱之混合物中官能化該碳奈米管；c)將該經官能化之產物冷卻至0至100℃，並將該經官能化之產物降壓至1至10大氣壓；以及d)回收該經冷卻及降壓之產物。
    [2] 如請求項1之碳奈米管，其中根據拉曼光譜(Raman spectroscopy)，該經官能化之碳奈米管之等級(degree)係0.01AD’/AG 0.50，且根據X射線光電子光譜(XPS)，該經官能化之碳奈米管之等級係0.1Ols,原子%(atom%)30原子%。
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